relazione tra energia libera DG e lavoro elettrico,pile
q=carica dell'elettrone = 1.6*10^(-19)coulomb F=1 faraday=carica trasportata da una mole di elettroni Ne F=q*Ne=1.6*10^(-19)coulomb/e * 6*10^(23)e/m = 96500 coulomb/mole lavoro compiuto per trasferire 1 faraday tra due punti che differiscono per un volt di tensione: Lj=coulomb*volt =96500 coulomb/m * 1 volt = 96500 J/m =96.5 kJ/m equivalente del lavoro espresso in kcalorie/mole Lk=(96500 J/m)/(4186 J/kcal)=23.06 kcal/m energia libera DG può manifestarsi come lavoro elettrico: la formula che mette in relazione le due grandezze risulta: DG = -n*F*DE (n=numero di moli di elettroni) F = -DG/n*DE = kcal/(mole*volt) o kJ/(mole*volt)
esempi applicativi sia data la reazione(in provetta): Zn + CuSO4 ---> ZnSO4 + Cu evidenziando le semireazioni di ossidazione e riduzione e poi sommando: Zn° ---> Zn++ + 2e DG=-35.2 kcal/mole Cu++ + 2e ---> Cu° DG=-15.5 kcal/mole Zn° + Cu++ ---> Zn++ + Cu° DG=-50.7 kcal/mole la reazione avviene spontaneamente nel senso indicato
la reazione in senso contrario non può avvenire(DG>0) Cu + ZnSO4 ---->CuSO4 + Zn Zn++ + 2e ---->Zn° DG=35.2 kcal/mole Cu° - 2e ---->Cu++ DG=15.5 kcal/mole Zn++ + Cu° ---->Zn° + Cu++ DG=50.7 kcal/mole
se la reazione avviene in una pila Zn/Zn++//Cu++/Cu° possiamo calcolarne la DE derivante mediante la formula inversa,da DG = -n*F*DE -----> DE = -DG/nF DE = -(-50.7 kcal/mole)/2*23 kcal/mole*volt)= 1.10 volt
determinare direzione reazione spontanea e DE della pila corrispondente coppie della pila :Ag/Ag+.....Cu/Cu++ (conoscendo potenziali elettrodo normale E°) Ag+ + 1e ----> Ag° E°=0.80 volt Cu++ + 2e ----> Cu° E°=0.34 volt per avere una DG<O deve essere DE>0 e quindi le semireazioni sono: 2Ag+ + 2e ----> 2Ag° E°=0.80 volt Cu° - 2e ----> Cu++ E°=-0.34 volt 2Ag+ + Cu° ----> 2Ag° + Cu++ E°=0.46 volt schema della pila Cu°/Cu++//2Ag+/2Ag° (conoscendo le DG delle semireazioni) 2Ag+ + 2e ----> 2Ag° DG=-n*F*DE°=-(2*23*0.80)=-36.8 kcal/m Cu° - 2e ----> Cu++ DG=-n*F*DE°=-(2*23*(-0.34))=15.7 kcal/m 2Ag+ + Cu° ---> 2Ag° + Cu++ DG=-21.1 kcal/m DE= -DG/nF = -(-21.1 kcal/m)/(2*23 kcal/m*V)=0.46 volt
determinazione della DG e della DE in una pila Al/H Al° - 3e ---> Al+++ ossidazione 3H+ + 3e ---> 3/2(H2°) riduzione Al° + 3H+ ---> Al+++ + 3/2(H2°) redox DE(Al/H) = 0 - (-1.66 V) = 1.66 volt DG=-n*F*DE = -3*23 kcal/(mole*V)*1.66 V = -114.8 kcal/mole
calcolare la DE della pila conoscendo la DG di reazione Zn° + 2H+ ---> Zn++ + H2° DG=-35.2 kcal/mole DE=-DG/n*F = -(-35.2 kcal/mole)/(2*23 kcal/mole*volt)=0.76 volt
calcolare la DE della pila(Zn/Ni) applicando la additività delle DG note Ni° + Cu++ ----> Ni++ + Cu° DG=-26.63 kcal/mole reazione nota Zn° + Cu++ ----> Zn++ + Cu° DG=-50.7 kcal/mole reazione nota sottraendo la prima reazione dalla seconda e semplificando si ha: Zn° + Cu++ - Ni° - Cu++ ---> Zn++ + Cu° - Ni++ - Cu° Zn° + Ni++ ----> Zn++ + Ni° (-50.7 -(-26.63))=-24.1 kcal/mole DE(Ni/Zn) = -DG/n*F = -(-24.1 kcal/mole)/(2*23 kcal/mole*Volt)=0.52 volt
applicazione della additività delle DG per calcolare la DE dei vari elementi senza ricorrere ad altrettante celle sperimentali (per 100 elementi da confrontare a due a due servirebbero circa 10000 pile:confrontiamo ogni elemento con uno stesso elemento preso come riferimento:es.H in condizioi standard,utilizzando solo 100 celle:si determinano le DE di tali celle e si utilizzano per calcolare le DG) esempi di celle e loro DE e DG Zn°/Zn++//2H+/H2° DE°=0.76 volt--->DG=-35 kcal/mole Ni°/Ni++//2H+/H2° DE°=0.23 volt--->DG=-11 kcal/mole H2°/2H+//Cu++/Cu° DE°=0.34 volt--->DG=-15 kcal/mole applicazione per calcolo DE e DG per altre pile senza costruirle Zn° + 2H+ ---->Zn++ + H2° DG=-35 kcal/mole Ni° + 2H+ ---->Ni++ + H2° DG=-11 kcal/mole Zn° + 2H+ - Ni° - 2H+ -----> Zn++ + H2° - Ni++ - H2° Zn° + Ni++ ----> Zn++ + Ni° DG=(-35-(-11))=-24 kcal/mole DE(Ni/Zn) = -DG/n*F = -(-24 kcal/mole)/(2*23 kcal/mole*Volt)=0.52 volt